Definiremos a la corrosión de un
metal como el resultado de la pérdida de electrones por parte de dicho material
y a la protección catódica como un mecanismo para evitar la pérdida de
esos electrones.
Como comenzó esta historia
Esta
historia, que como se verá al final de ella, nos permtió entender el mecanismo
de la corrosión de los metales y como protegerlos de ella, comenzó cuando el
médico italiano Luigi Galvani descubrió
en el siglo XVIII que uniendo un extremo de dos metales diferentes, Cu y Zn, al tocar una rana muerta con los otros extremos de los metales,
esta se contraía. (Fig. 1)
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Fig.1
– Uniendo un extremo de dos metales diferentes, Cu y Zn, Galvani tocaba
una
rana muerta con los otros extremos de los metales y entonces ella se contraía.
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Galvani
atribuyó el fenómeno a cargas eléctricas existentes en el animal “post morten”.
Pero al final del siglo XVIII, otro italiano, el químico Alessandro Volta, descubrió que la pobre rana no era quien hacía el
aporte de electricidad en el experimento de Galvani, limitándose a aportar solo
su vida y su cuerpo. Y tal fue así que demostró que reemplazando la rana por un
paño humedecido en agua con sal, saltaba una chispa entre los extremos de los
metales que no estaban en contacto directo entre sí. Pero Volta siguió
trabajando hasta que inventó una pila eléctrica consistente en los metales con
forma de disco, apilados con el paño humedecido entre medio (electrolito), como
se muestra en la Fig.2 .
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Fig.2
– La pila de Volta.
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Potenciales de electrodo
Consideremos
lo que sucede con un electrodo de zinc sumergido en agua pura (Fig.3):
inmediatamente pasarán iones de zinc (Zn++) a la disolución. La
ecuación química que representa el proceso puede escribirse de la siguiente
manera:
Zn → Zn++ + 2 e¯
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Fig.3
– Disolución de un metal en agua
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Desde
un punto de vista muy esquemático, se puede imaginar que las fuerzas atractivas
de las moléculas de agua exceden a las fuerzas de cohesión que mantienen a los
iones de zinc en su red cristalina. En ausencia de otros fenómenos, tendría
lugar un flujo contínuo de iones Zn++ desde el electrodo a la
disolución; pero teniendo en cuenta que cada ión Zn++ que ingresa a ella deja
lbres en el electrodo 2 electrones, este
adquiere inmediatamente un potencial negativo con respecto a la disolución.
Como consecuencia, los iones Zn++ de la disolución son atraídos por el
electrodo de zinc y una cierta parte de ellos son capturados por él y
neutralizados. Cuanto mayor es la carga negativa del electrodo, tanto mayor es
la tendencia de los iones positivos de zinc a volver a él. En el estado de
equilibrio, las cantidades de iones que abandonan el electrodo y vuelven a él
por unidad de tiempo serán iguales y el electrodo de zinc mantendrá un
potencial que permitirá la continuidad del proceso. Este potencial se denomina potencial
de electrodo y su valor
numérico es de gran importancia en los procesos electroquímicos.
Para
medir el valor absoluto de un potencial de electrodo, sería necesario medir la
diferencia de potencial entre el electrodo en cuestión y otro electrodo al
mismo potencial que el de la disolución. En la práctica esto no es factible.
Sin embargo, pueden obtenerse valores relativos con respecto a un electrodo
tipo elegido arbitrariamente. El electrodo tipo de referencia es el electrodo
normal de hidrógeno, que consiste en un electrodo de platino recubierto
de hidrógeno adsorbido e hidrógeno gaseoso y sumergido en una disolución ácida
que contiene una concentración normal de iones H+.
En
base a esto se ha confeccionado una tabla con el potencial de electrodo de los
metales, denominada Escala de NERNST,
en honor al físico químico alemán Gualterio
Nernst (1864-1941) por sus importantes aportes a la electroquímica. (Fig.
4)
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Fig.
4 - Tabla del potencial de los metales
(Escala de Nernst). Fuente: “La protección
catódica
en cañerías de acero” – Gas del Estado, Argentina 1973. Se dice que cada
metal
en la tabla es más noble que todos los que se encuentran ubicados más arriba
que
él.
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Celdas de
Corrosión
Todas las formas de corrosión de los metales, con la excepción de
algunos tipos de corrosión a alta temperatura*, ocurren a través de la acción de una celda electroquímica. Los elementos comunes a todas las celdas electroquímicas de
corrosión son un ánodo donde se
produce oxidación y pérdida de
metal, un cátodo donde se produce reducción y protección, caminos
metálicos y electrolíticos entre
el ánodo y el cátodo a través de los cuales fluyen la corriente de electrones y
la corriente de iones, respectivamente y una diferencia de potencial que
produce la celda entre el cátodo y el
ánodo. Dicha diferencia de potencial puede ser el resultado de diferencias
entre las características de los metales del ánodo y del cátodo, las
condiciones de la superficie y el medio ambiente, incluidas las concentraciones
químicas. Existen mecanismos específicos que causan cada tipo de ataque,
diferentes formas de medirlos y predecirlos, y varios métodos que pueden usarse
para controlar la corrosión en cada una de sus formas.
* La corrosión de los
metales a alta temperatura se refiere a un ataque químico de gases, sales
sólidas o fundidas, o metales fundidos, típicamente a temperaturas superiores a
400 ºC .
La corrosión a alta temperatura es una forma de corrosión que no requiere la
presencia de un electrolito líquido. En este mecanismo de corrosión, los
metales reaccionan directamente con átomos gaseosos en la atmósfera, en lugar
de iones en solución. A veces, este tipo de daño se llama "corrosión seca".
Clasificación de las Celdas Electroquímicas
Una celda
electroquímica es un dispositivo capaz de generar energía eléctrica
a partir de reacciones químicas, o de usar energía eléctrica
para causar reacciones químicas. Las celdas electroquímicas que generan
una corriente eléctrica se denominan celdas
voltaicas o celdas galvánicas y las que generan reacciones
químicas, por ejemplo a través de la electrólisis, se denominan celdas electrolíticas.
Celda bimetálica: es una celda
galvánica donde el ánodo y el cátodo son de metales diferentes y comparten el
mismo electrolito.
Celda de concentración: es una celda galvánica con
un ánodo y un cátodo del misnmo metal, que
tiene dos semiceldas del mismo electrolito,
pero con diferente concentración.
La
corrosión en la Celda
Galvánica Bimetálica
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Fig.5 – Celda galvánica bimetálica de corrosión
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En la celda galvánica bimetálica de corrosión de la Fig.5 hemos incluído un
electrodo de Cu con un potencial de + 0,329 V y un electrodo de Fe con un
potencial de electrodo de – 0,34 V, valores tomados de la tabla de la
Fig.2. La
El electrolito considerado en la celda de la Fig.5 consiste en agua con
la presencia adicional de oxígeno y todo el análisis que haremos a continuación
estará basado en esta suposición. No obstante, cuando se trata, por ejemplo, de
cañerías enterradas, como es el caso de gasoductos, acueductos, oleoductos y
poliductos, también pueden formar parte del electrolito iones de sales, oxidos
o ácidos disueltos en agua. En esos casos el electrolito no es un líquido puro,
sino que se encuentra embebido en el material sólido del terreno.
En ambos electrodos los metales comenzarán a disolverse emitiendo iones Fe++y Cu++,
pero los electrones liberados en el Fe serán atraídos hacia el electrodo de Cu
por ser más positivo a través de la conexión metálica. El cátodo de Cu aceptará
esos electrones y en su superficie se neutralizarán los iones Cu++ +2 e¯→ Cu. Además en la
superficie del cátodo de Cu tendrán lugar la siguiente reacción: ½ O2 + H2O + 2 e¯ → 2OH ¯ (anión hidróxido).
Estos aniones hidróxido viajarán a través del electrolito hacia el ánodo y en
la superficie del mismo se combinarán con los iones Fe++de la siguiente manera,
para dar hidróxido ferroso:
Fe++ + 2OH ¯→ Fe (OH)2. Luego el óxido férrico se
producirá rápidamente por oxidación del hidróxido ferroso:
4Fe (OH)2 + O2 →
2Fe2 O3 +
2H2O.
Esta
es la forma de óxido de hierro, conocida como herrumbre, comúnmente vista en
hierros y estructuras de acero oxidadas que ataca desde puentes hasta carrocerías
de automóviles y la cual es tremendamente destructiva.
Mediante este mecanismo el cátodo de Cu permanecerá intacto, pero el
electrodo del ánodo de Fe se irá destruyendo poco a poco y convirtiéndose en
óxido férrico con su color marrón rojizo característico.
Barra de Fe no
perfecta
Lo dicho anteriormente supuso una barra de hierro
homogénea, de tal manera que si se colocara sola en un electrolito, no
ocurriría corrosión. Sin embargo, en realidad, ninguna barra es perfectamente
homogénea, y cuando se coloca sola en un electrolito, una parte actuará como un
ánodo y una parte lo hará como un cátodo, dando lugar a una celda de corrosión
local como
se indica en la Fig.6 .,
donde la propia barra actúa como la conexión metálica para que se produzca el
flujo de electrones.
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| Fig. 6 – La corrosión en una barra de hierro en agua en presencia de oxígeno |
A medida que avanza la corrosión, la ubicación de las
zonas del ánodo y del cátodo cambiarán de lugar sobre la barra y la barra se corroerá de
manera más o menos uniforme. Esta es la base para la corrosión uniforme
(oxidación) de una barra de hierro sumergida en agua.
Protección Catódica
Para explicar el principio de la protección catodica, en la imagen de la Fig.5 reemplazaremos al
electrodo de Cu por un electrodo de Fe y al electrodo de Fe por un electrodo de
Mg. Ahora vamos a la tabla de la
Fig.4 y obtenemos los valores de los potenciales de electrodo
para el Fe = – 0,34V y para el Mg = – 1.49V. Calculamos la diferencia de
potencial entre el electrodo de Fe y el de Mg: – 0,34V – (– 1.49V) = + 1,15V. O
sea que ahora el electrodo de Fe es el cátodo y el de Mg es el ánodo de la
celda. La celda seguirá siendo una celda de corrosión, pero para el Mg. Para el
Fe se habrá convertido en una celda de
protección catódica. El ánodo de Mg se deteriorará como antes se deterioraba el
Fe y habrá que reemplazarlo cuando eso ocurra. Por este motivo decimos que el
ánodo de magnesio es un ánodo de sacrificio, ya que lo
sacrificamos para salvar al cátodo de hierro.
El beneficio de utilizar la técnica de la protección catódica siempre es
grande, pero en el caso, por ejemplo, de una cañería enterrada de un gasoducto
de, digamos de 30
pulgadas de diámetro, el beneficio es enorme comparado
con el reemplazo de un tramo de caño corroído.
Las celdas de “no
– corrosión”
Hemos dicho al principio de esta nota que una celda de corrosión debe tener
un ánodo, un cátodo, un electrolito y una union metálica entre ánodo y cátodo.
Cuando falta alguno de estos elementos, o su disposición es tal que la
corrosión no puede ocurrir, es lo que llamaremos celdas de “no – corrosión”. (Fig.7)
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Fig.7 – Cuatro casos donde la corrosión galvánica no puede ocurrir (no –
corrosión)
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1) En el primer caso de la izquierda vemos que falta la conexión metálica
entre el ánodo y el cátodo, debido a la presencia de un aislante entre ambos.
2) En el segundo caso hacia la derecha no hay diferencia de potencial entre
los metales. Esto ocurriría si ambos metales fueran los mismos y el
electrolito, además de ser el mismo,
tuviera la misma concentración en las dos semiceldas.
3) En el tercer caso hacia la derecha, solo uno de los electrodos se
encuentra inmerso en el electrolito, con lo cual no se cierra el circuito por
medio del flujo de iones.
4) Por último, en el 4º caso hacia la derecha, uno de los electrodos se
encuentra aislado del electrolito por medio de un revestimiento de protección.
Protección
catódica de cañería enterrada mediante ánodo de sacrificio
En la Fig.8
se muestra la disposición básica de la protección de un caño de acero enterrado
mediante un ánodo de sacrificio de una aleación de magnesio. El ánodo de Mg se
conecta a la cañería a proteger mediante un cable de Cu con aislación, que se
suelda en cada extremo al ánodo y al caño a proteger. Normalmente, el cobre
actuaría como un cátodo en relación con el hierro y lo corroería, pero aquí el
magnesio se encarga de todo y se convierte en un ánodo para el hierro y el
cobre.
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Fig. 8 – Protección de cañería de acero enterrada mediante un ánodo de
sacrificio
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El ánodo de Mg tiene un alma de acero zincado y se encuentra contenido
dentro de una bolsa de lienzo, rellena con bentonita y yeso, que absorben humedad, para disminuir la
resistencia de contacto del ánodo con el electrolito. (Fig. 9)
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Fig. 9 – La disposición práctica del ánodo de sacrificio de magnesio
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El sitio de resistividad más baja normalmente se utilizará para la
ubicación del ánodo para minimizar la resistencia del ánodo al electrolito
Típicamente,
los ánodos de aleación de magnesio se usan en medios electrolíticos con
resistividad entre 2 y 75 ohm-metro y con
una resistividad por debajo de 2 ohm-metro se usan ánodos de zinc. Los ánodos
de aluminio no se usan comúnmente en ambientes enterrados.
Protección Catódica
por Corriente Impresa
La protección catódica por corriente impresa, denominada ICCP (Impressed Current Cathodic
Protection) en inglés, utiliza los mismos componentes que la protección catódica
por ánodo de sacrificio vista anteriormente, con la diferencias que se
incorpora una fuente de alimentación externa entre el ánodo y el cátodo y que
el material utilizado para el ánodo no se corroe, o se corroe muy poco. (Fig.
10)
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Fig. 10 – Sistema de protección catódica por corriente impresa
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La fuente de alimentación no “fabrica” los electrones, solo “bombea” los
electrones del ánodo hacia el cátodo y el circuito se cierra por el electrolito,
por donde circulan los iones. La “maravilla” de esto es que el ánodo no se
deteriora prácticamente. Y la gran ventaja es que se puede ir retocando el
flujo de electrones hacia el cátodo, mediante el ajuste de la salida de la
fuente de alimentación, en contraste con el sistema del ánodo de sacrificio,
donde se dependía de la tensión natural entre los electrodos. Esto se consigue
usando una aleación de Fe-Si para el material del catodo, entre otros
materiales posibles. Los cables utilizados para conectar la fuente de
alimentación son de cobre y aislados.
Fallas
graves en gasoductos de transporte de gas de Argentina
En la Fig.
11 se muestran 86 fallas graves en los gasoductos de Transporte de gas
(Gasoductos troncales) ocurridos entre 1960 y 2009 en la República Argentina
Por Daniel Falabella, Transportadora de Gas del Sur SA; Eduardo
Carzoglio, Transportadora de Gas del Norte SA
Petrotecnia • agosto, 2010 - Revista del Instituto
Argentino del Petróleo y del Gas ı ISSN 0031-6598 - AÑO LI - AGOSTO 2010
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Fig.11 – Fallas graves en gasoductos troncales de Argentina entre 1960 y
2009. Fuente: Revista
Petrotecnia • agosto, 2010 - Revista del Instituto
Argentino del Petróleo y del Gas
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Referencias
Muy interesante!!! Gracias
ResponderEliminarMuy claro y excelente
ResponderEliminarMuy claro todo! Muchas gracias
ResponderEliminarUno de los mejores artículos que he leído en mi vida.
ResponderEliminarSaludos,
Leonardo Cardillo