Electrónica, Electricidad y Telecomunicaciones: Corrosión de los metales y Protección Catódica

Definiremos a la corrosión de un metal como el resultado de la pérdida de electrones por parte de dicho material y a la protección catódica como un mecanismo para evitar la pérdida de esos electrones.

Como comenzó esta historia

Esta historia, que como se verá al final de ella, nos permtió entender el mecanismo de la corrosión de los metales y como protegerlos de ella, comenzó cuando el médico italiano Luigi Galvani descubrió en el siglo XVIII que uniendo un extremo de dos metales diferentes, Cu y Zn, al tocar una rana muerta con los otros extremos de los metales, esta se contraía. (Fig. 1)

Fig.1 – Uniendo un extremo de dos metales diferentes, Cu y Zn, Galvani tocaba

una rana muerta con los otros extremos de los metales y entonces ella se contraía.

Galvani atribuyó el fenómeno a cargas eléctricas existentes en el animal “post morten”. Pero al final del siglo XVIII, otro italiano, el químico Alessandro Volta, descubrió que la pobre rana no era quien hacía el aporte de electricidad en el experimento de Galvani, limitándose a aportar solo su vida y su cuerpo. Y tal fue así que demostró que reemplazando la rana por un paño humedecido en agua con sal, saltaba una chispa entre los extremos de los metales que no estaban en contacto directo entre sí. Pero Volta siguió trabajando hasta que inventó una pila eléctrica consistente en los metales con forma de disco, apilados con el paño humedecido entre medio (electrolito), como se muestra en la Fig.2.

Fig.2 – La pila de Volta.

Potenciales de electrodo

Consideremos lo que sucede con un electrodo de zinc sumergido en agua pura (Fig.3): inmediatamente pasarán iones de zinc (Zn⁺⁺) a la disolución. La ecuación química que representa el proceso puede escribirse de la siguiente manera:

Zn → Zn⁺⁺ + 2 e¯

Fig.3 – Disolución de un metal en agua

Desde un punto de vista muy esquemático, se puede imaginar que las fuerzas atractivas de las moléculas de agua exceden a las fuerzas de cohesión que mantienen a los iones de zinc en su red cristalina. En ausencia de otros fenómenos, tendría lugar un flujo contínuo de iones Zn⁺⁺ desde el electrodo a la disolución; pero teniendo en cuenta que cada ión Zn⁺⁺ que ingresa a ella deja lbres en el electrodo 2 electrones, este adquiere inmediatamente un potencial negativo con respecto a la disolución. Como consecuencia, los iones Zn⁺⁺de la disolución son atraídos por el electrodo de zinc y una cierta parte de ellos son capturados por él y neutralizados. Cuanto mayor es la carga negativa del electrodo, tanto mayor es la tendencia de los iones positivos de zinc a volver a él. En el estado de equilibrio, las cantidades de iones que abandonan el electrodo y vuelven a él por unidad de tiempo serán iguales y el electrodo de zinc mantendrá un potencial que permitirá la continuidad del proceso. Este potencial se denomina potencial de electrodo y su valor numérico es de gran importancia en los procesos electroquímicos.

Para medir el valor absoluto de un potencial de electrodo, sería necesario medir la diferencia de potencial entre el electrodo en cuestión y otro electrodo al mismo potencial que el de la disolución. En la práctica esto no es factible. Sin embargo, pueden obtenerse valores relativos con respecto a un electrodo tipo elegido arbitrariamente. El electrodo tipo de referencia es el electrodo normal de hidrógeno, que consiste en un electrodo de platino recubierto de hidrógeno adsorbido e hidrógeno gaseoso y sumergido en una disolución ácida que contiene una concentración normal de iones H⁺.

En base a esto se ha confeccionado una tabla con el potencial de electrodo de los metales, denominada Escala de NERNST, en honor al físico químico alemán Gualterio Nernst (1864-1941) por sus importantes aportes a la electroquímica. (Fig. 4)

Fig. 4 - Tabla del potencial de los metales (Escala de Nernst). Fuente: “La protección

catódica en cañerías de acero” – Gas del Estado, Argentina 1973. Se dice que cada

metal en la tabla es más noble que todos los que se encuentran ubicados más arriba

que él.

Celdas de Corrosión

Todas las formas de corrosión de los metales, con la excepción de algunos tipos de corrosión a alta temperatura*, ocurren a través de la acción de una celda electroquímica. Los elementos comunes a todas las celdas electroquímicas de corrosión son un ánodo donde se produce oxidación y pérdida de metal, un cátodo donde se produce reducción y protección, caminos metálicos y electrolíticos entre el ánodo y el cátodo a través de los cuales fluyen la corriente de electrones y la corriente de iones, respectivamente y una diferencia de potencial que produce la celda entre el cátodo y el ánodo. Dicha diferencia de potencial puede ser el resultado de diferencias entre las características de los metales del ánodo y del cátodo, las condiciones de la superficie y el medio ambiente, incluidas las concentraciones químicas. Existen mecanismos específicos que causan cada tipo de ataque, diferentes formas de medirlos y predecirlos, y varios métodos que pueden usarse para controlar la corrosión en cada una de sus formas.

* La corrosión de los metales a alta temperatura se refiere a un ataque químico de gases, sales sólidas o fundidas, o metales fundidos, típicamente a temperaturas superiores a 400 ºC. La corrosión a alta temperatura es una forma de corrosión que no requiere la presencia de un electrolito líquido. En este mecanismo de corrosión, los metales reaccionan directamente con átomos gaseosos en la atmósfera, en lugar de iones en solución. A veces, este tipo de daño se llama "corrosión seca".

Clasificación de las Celdas Electroquímicas

Una celda electroquímica es un dispositivo capaz de generar energía eléctrica a partir de reacciones químicas, o de usar energía eléctrica para causar reacciones químicas. Las celdas electroquímicas que generan una corriente eléctrica se denominan celdas voltaicas o celdas galvánicas y las que generan reacciones químicas, por ejemplo a través de la electrólisis, se denominan celdas electrolíticas.

Celda bimetálica: es una celda galvánica donde el ánodo y el cátodo son de metales diferentes y comparten el mismo electrolito.

Celda de concentración: es una celda galvánica con un ánodo y un cátodo del misnmo metal, que tiene dos semiceldas del mismo electrolito, pero con diferente concentración.

La corrosión en la Celda Galvánica Bimetálica

Fig.5 – Celda galvánica bimetálica de corrosión

En la celda galvánica bimetálica de corrosión de la Fig.5 hemos incluído un electrodo de Cu con un potencial de + 0,329 V y un electrodo de Fe con un potencial de electrodo de – 0,34 V, valores tomados de la tabla de la Fig.2. La diferencia de potencial entre el electrodo de cobre y el electrodo de hierro será: + 0,329V – (– 0, 34V) = + 0,669V. Este resultado nos está indicando que el Cu, por ser positivo con respecto al Fe, es el cátodo y el Fe es el ánodo.

El electrolito considerado en la celda de la Fig.5 consiste en agua con la presencia adicional de oxígeno y todo el análisis que haremos a continuación estará basado en esta suposición. No obstante, cuando se trata, por ejemplo, de cañerías enterradas, como es el caso de gasoductos, acueductos, oleoductos y poliductos, también pueden formar parte del electrolito iones de sales, oxidos o ácidos disueltos en agua. En esos casos el electrolito no es un líquido puro, sino que se encuentra embebido en el material sólido del terreno.

En ambos electrodos los metales comenzarán a disolverse emitiendo iones Fe⁺⁺y Cu⁺⁺, pero los electrones liberados en el Fe serán atraídos hacia el electrodo de Cu por ser más positivo a través de la conexión metálica. El cátodo de Cu aceptará esos electrones y en su superficie se neutralizarán los iones Cu⁺⁺+2 e¯→ Cu. Además en la superficie del cátodo de Cu tendrán lugar la siguiente reacción: ½ O2 + H2O + 2 e¯ → 2OH ¯ (anión hidróxido). Estos aniones hidróxido viajarán a través del electrolito hacia el ánodo y en la superficie del mismo se combinarán con los iones Fe⁺⁺de la siguiente manera, para dar hidróxido ferroso:

Fe⁺⁺+ 2OH ¯→ Fe (OH)2. Luego el óxido férrico se producirá rápidamente por oxidación del hidróxido ferroso:

4Fe (OH)2 + O2 → 2Fe2 O3 + 2H2O.

Esta es la forma de óxido de hierro, conocida como herrumbre, comúnmente vista en hierros y estructuras de acero oxidadas que ataca desde puentes hasta carrocerías de automóviles y la cual es tremendamente destructiva.

Mediante este mecanismo el cátodo de Cu permanecerá intacto, pero el electrodo del ánodo de Fe se irá destruyendo poco a poco y convirtiéndose en óxido férrico con su color marrón rojizo característico.

Barra de Fe no perfecta

Lo dicho anteriormente supuso una barra de hierro homogénea, de tal manera que si se colocara sola en un electrolito, no ocurriría corrosión. Sin embargo, en realidad, ninguna barra es perfectamente homogénea, y cuando se coloca sola en un electrolito, una parte actuará como un ánodo y una parte lo hará como un cátodo, dando lugar a una celda de corrosión local como se indica en la Fig.6., donde la propia barra actúa como la conexión metálica para que se produzca el flujo de electrones.

Fig. 6 – La corrosión en una barra de hierro en agua en presencia de oxígeno

A medida que avanza la corrosión, la ubicación de las zonas del ánodo y del cátodo cambiarán de lugar sobre la barra y la barra se corroerá de manera más o menos uniforme. Esta es la base para la corrosión uniforme (oxidación) de una barra de hierro sumergida en agua.

Protección Catódica

Para explicar el principio de la protección catodica, en la imagen de la Fig.5 reemplazaremos al electrodo de Cu por un electrodo de Fe y al electrodo de Fe por un electrodo de Mg. Ahora vamos a la tabla de la Fig.4 y obtenemos los valores de los potenciales de electrodo para el Fe = – 0,34V y para el Mg = – 1.49V. Calculamos la diferencia de potencial entre el electrodo de Fe y el de Mg: – 0,34V – (– 1.49V) = + 1,15V. O sea que ahora el electrodo de Fe es el cátodo y el de Mg es el ánodo de la celda. La celda seguirá siendo una celda de corrosión, pero para el Mg. Para el Fe se habrá convertido en una celda de protección catódica. El ánodo de Mg se deteriorará como antes se deterioraba el Fe y habrá que reemplazarlo cuando eso ocurra. Por este motivo decimos que el ánodo de magnesio es un ánodo de sacrificio, ya que lo sacrificamos para salvar al cátodo de hierro.

El beneficio de utilizar la técnica de la protección catódica siempre es grande, pero en el caso, por ejemplo, de una cañería enterrada de un gasoducto de, digamos de 30 pulgadas de diámetro, el beneficio es enorme comparado con el reemplazo de un tramo de caño corroído.

Las celdas de “no – corrosión”

Hemos dicho al principio de esta nota que una celda de corrosión debe tener un ánodo, un cátodo, un electrolito y una union metálica entre ánodo y cátodo. Cuando falta alguno de estos elementos, o su disposición es tal que la corrosión no puede ocurrir, es lo que llamaremos celdas de “no – corrosión”. (Fig.7)

Fig.7 – Cuatro casos donde la corrosión galvánica no puede ocurrir (no – corrosión)

1) En el primer caso de la izquierda vemos que falta la conexión metálica entre el ánodo y el cátodo, debido a la presencia de un aislante entre ambos.

2) En el segundo caso hacia la derecha no hay diferencia de potencial entre los metales. Esto ocurriría si ambos metales fueran los mismos y el electrolito, además de ser el mismo, tuviera la misma concentración en las dos semiceldas.

3) En el tercer caso hacia la derecha, solo uno de los electrodos se encuentra inmerso en el electrolito, con lo cual no se cierra el circuito por medio del flujo de iones.

4) Por último, en el 4º caso hacia la derecha, uno de los electrodos se encuentra aislado del electrolito por medio de un revestimiento de protección.

Protección catódica de cañería enterrada mediante ánodo de sacrificio

En la Fig.8 se muestra la disposición básica de la protección de un caño de acero enterrado mediante un ánodo de sacrificio de una aleación de magnesio. El ánodo de Mg se conecta a la cañería a proteger mediante un cable de Cu con aislación, que se suelda en cada extremo al ánodo y al caño a proteger. Normalmente, el cobre actuaría como un cátodo en relación con el hierro y lo corroería, pero aquí el magnesio se encarga de todo y se convierte en un ánodo para el hierro y el cobre.

Fig. 8 – Protección de cañería de acero enterrada mediante un ánodo de sacrificio

El ánodo de Mg tiene un alma de acero zincado y se encuentra contenido dentro de una bolsa de lienzo, rellena con bentonita y yeso, que absorben humedad, para disminuir la resistencia de contacto del ánodo con el electrolito. (Fig. 9)

Fig. 9 – La disposición práctica del ánodo de sacrificio de magnesio

El sitio de resistividad más baja normalmente se utilizará para la ubicación del ánodo para minimizar la resistencia del ánodo al electrolito

Típicamente, los ánodos de aleación de magnesio se usan en medios electrolíticos con resistividad entre 2 y 75 ohm-metro y con una resistividad por debajo de 2 ohm-metro se usan ánodos de zinc. Los ánodos de aluminio no se usan comúnmente en ambientes enterrados.

Protección Catódica por Corriente Impresa

La protección catódica por corriente impresa, denominada ICCP (Impressed Current Cathodic Protection) en inglés, utiliza los mismos componentes que la protección catódica por ánodo de sacrificio vista anteriormente, con la diferencias que se incorpora una fuente de alimentación externa entre el ánodo y el cátodo y que el material utilizado para el ánodo no se corroe, o se corroe muy poco. (Fig. 10)

Fig. 10 – Sistema de protección catódica por corriente impresa

La fuente de alimentación no “fabrica” los electrones, solo “bombea” los electrones del ánodo hacia el cátodo y el circuito se cierra por el electrolito, por donde circulan los iones. La “maravilla” de esto es que el ánodo no se deteriora prácticamente. Y la gran ventaja es que se puede ir retocando el flujo de electrones hacia el cátodo, mediante el ajuste de la salida de la fuente de alimentación, en contraste con el sistema del ánodo de sacrificio, donde se dependía de la tensión natural entre los electrodos. Esto se consigue usando una aleación de Fe-Si para el material del catodo, entre otros materiales posibles. Los cables utilizados para conectar la fuente de alimentación son de cobre y aislados.

Fallas graves en gasoductos de transporte de gas de Argentina

En la Fig. 11 se muestran 86 fallas graves en los gasoductos de Transporte de gas (Gasoductos troncales) ocurridos entre 1960 y 2009 en la República Argentina, según artículo Innovación tecnológica y causa de fallas en gasoductos.

Por Daniel Falabella, Transportadora de Gas del Sur SA; Eduardo Carzoglio, Transportadora de Gas del Norte SA

Petrotecnia • agosto, 2010 - Revista del Instituto Argentino del Petróleo y del Gas ı ISSN 0031-6598 - AÑO LI - AGOSTO 2010